《Nature Commun》：一种全新的亚晶格尺度上耦合的晶体-非晶杂化结构！

根据原子排列方式的不同可以将固体物质分为晶体、准晶和非晶，原子之间不同的相互作用决定了材料的物理和化学性质。晶态和非晶态各具优势，设计合成晶体-非晶杂化材料来集成这两种状态的结构和性质特点是理解其内在相互作用机制的关键、也是材料设计的重要方向，为新材料开发和新物性探索提供了更多的可能。迄今为止，晶体-非晶杂化态已经在介观尺度上取得了长足的进展，新材料展现出诱人的应用前景，而更微观尺度上的杂化结构必将具有更本征的特性，亟待我们去探索。

北京高压科学研究中心（HPSTAR）吕旭杰研究员带领的科研团队利用高压调控结合多种原位测试技术和理论计算揭示了一种全新的亚晶格尺度上耦合的晶体-非晶杂化结构。相关成果以题为“Nested order-disorder framework containing a crystalline matrix with self-filled amorphous-like innards”发表于近期的Nature Communications。北京高压科学研究中心卜克军博士为文章的第一作者，吕旭杰研究员为文章的通讯作者。来自华盛顿州立大学、中国科学院上海硅酸盐研究所的研究人员合作参与了该工作。

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不同于宏观和介观尺度上的晶体-非晶杂化材料，更微观尺度上杂化态中的原子具有更显著的相互影响，必将带来更本征的物性耦合和有趣的新现象，然而在该尺度下晶体-非晶杂化结构的探索也更具挑战。“为此，我们提出了一种调节晶体化学键键级的方法，有望获得基于周期性亚晶格的杂化结构。”吕旭杰研究员说到。

基于该设计思路，研究人员通过引入压力来调控Cu12Sb4S13晶体内在化学键键级，获得了亚晶格尺度上有序-无序嵌套的框架结构。研究团队利用高压同步辐射X射线衍射、同步辐射X射线吸收光谱、拉曼光谱、热导、电导、球差透射电子显微镜等原位和离位测试技术，结合第一性原理分子动力学模拟对该杂化态结构的形成过程和演化机制进行了系统的研究。揭示了高压下不同化学键演变的显著差异，所诱导的结构在一个晶体学单胞中包含自填充的无定形Cu基亚晶格“内脏”和坚固的晶体框架（图1）。

图1.压力诱导晶态Cu12Sb4S13向有序-无序嵌套框架结构转变示意图。

随着压力增加，Cu12Sb4S13晶体的部分布拉格衍射斑点在12 GPa后明显宽化，表明部分晶态结构开始无序化；在16.5 GPa时，这部分衍射点消失形成弥散的衍射带。有趣的是，在无定形衍射环上依然保留有部分单晶衍射点（如图2a所示），表明部分晶体结构得到了保留，从而形成了晶体-非晶的杂化结构。“通过晶体结构和化合键键合分析，我们认为孤对电子在化学键键级中起着重要的作用。来自孤对电子强的静电排斥力将部分Cu原子推离平衡位置，引起Cu亚晶格的无序化，而其余的晶体骨架得以保留。” 卜克军博士解释道，“这是首次在单一材料的亚晶格尺度上观察到晶体-非晶杂化态。”这种新的有序-无序杂化材料兼具高的导电性和极低的导热率，成功实现了两种相互竞争物理特性的协同提升。

该研究引入高压调控实现了新的晶体-非晶杂化结构，在将来有望通过压力工程在结构上创造前所未有的突破，从而会有更多新的材料被发现和创造。该工作获得国家人才计划和自然科学基金等项目的支持。