钻石的前世,

是自然界对人类的慷慨的馈赠。

钻石的今生,

是我们人类伟大的发明创造。

李赫 ·  中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员

格致论道第63期 | 2020年11月29日 上海

大家好!一提起钻石,大家都知道它是一个奢侈品,但是对于钻石真正的应用可能并不是所有人都非常熟悉。所以今天在这里,我给大家来做一个汇报,讲一下钻石的前世今生。

 

我是李赫,来自于中科院宁波材料技术与工程研究所。

实际上钻石还有一个小名或者别名,叫金刚石,宝石级的金刚石。我们称作为钻石。它在最开始被发现时就跟权力和财富联系在了一起。

 

▲ 上:光之山钻石105.6克拉

下:非洲之星 520.2克拉

尤其是英国王室,他们就很喜欢钻石。在英国女王登基的时候,她手持权杖,头戴王冠。在这个王冠上就镶嵌了一颗一百多克拉的钻石,叫光之山钻石。而她手里拿的权杖上,镶嵌的那颗大钻石“非洲之星”更是重达520多克拉。这两颗钻石,都来自同一颗天然钻石“库里南一号”。

这么大的钻石非常稀有。可以说在很长的一段时间里,钻石一直是属于王室的,是一个很尊贵的、展示权势的物品。

 

后来钻石开始逐渐走入寻常百姓家里。

有一个公司叫做戴贝尔斯,戴贝尔斯公司的主营业务,就是钻石和钻石的产品。他们为了推广自己的钻石,首先在1939年的时候推出了一个4C规则。

这个4C规则,就包括了钻石的重量,用克拉来衡量它的颜色、纯净度以及切工。4C规则就给钻石了做了一个价格上的定义,通过这些定义把每个不同的钻石,都标注了不同的价格。

 

最令人印象深刻的就是在1947年的时候,公司提出了一个广告语,叫做“A diamond is forever”。

这个广告语的提出,实际上是响应了当时的背景的。1947年的时候,二战刚刚结束不久,美国的经济是非常繁荣的,想结婚的青年男女也是非常多。当“A diamond is forever”的广告语提出之后,就把钻石跟纯洁的爱情联结在了一起,因此促使它的销量大幅度地增长。

 

这句广告语流入了我国之后,由于我们汉语的表达非常丰富,就把它翻译成了“钻石恒久远,一颗永流传”。

 

这一下更不得了。在中国也把钻石当作定情的信物。现在在结婚的时候,好多婚礼上都有一个环节,就是由新郎给新娘戴上钻石戒指。

 

天然钻石的形成

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大家可能不禁要问,这么稀有的钻石,它到底是怎么来的?

 

科学家们考察了钻石的矿场,他们发现很多的钻石矿,都是在火山口附近。后来有地质学家,又进一步地深入研究,发现在地幔处,也就是说在离地表,大约150公里到200公里的地方。

这附近的化学物质,在高温和高压的作用下被不断地挤压,经过了千百万年,不断缓慢地发生物理化学变化,经过火山的喷发它们就来到了地面,在火山口马上冷却下来就形成了钻石。

有的时候会下一些大雨,雨水会把钻石从山上冲击下来,到达河流。当水流变缓的时候,这些钻石就沉积在河床上,所以现在很多的钻石矿,基本上都是在火山口附近,或是在附近的河床里。这是地球母亲对人类的馈赠。

另一个方向就是,人们在金刚石矿场调研矿石的时候,发现它们很可能是天外来客给我们带来的礼物。

 

▲ 左:陨石的高速冲击

右:

东西伯利亚的巨型钻石矿

 

比如说在俄罗斯东西伯利亚的一个大的金刚石的矿场,人们发现了巨大的陨石坑,在这个陨石坑里面,就发现了很多的钻石。

因为每年,都有非常多经过地球的天外来客。我们有的时候在夏天会看到很多的流星雨,这些都是天外来客经过地球的一个场景。

 

有一些天外来客可能想在地球上歇歇脚,于是就到了地球上,它们到达的速度是非常快的,跟地球的接触也是很粗暴的。这样就产生了一个巨大的爆炸释放出来的能量,大概相当于几百颗原子弹同时爆炸的能量。

因此在陨石撞击的附近,就一下子形成了一个钻石很喜欢的环境,就形成了钻石矿。

钻石能否人工合成?
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钻石是不是能够人工合成?一直是我们科学家所想探讨的一件事情。

 

受到钻石成因的启发,那我们可以按照地球母亲做钻石的环境,以及天外来客给我们带来钻石的环境,模拟那个现场,能不能做出钻石?于是人们就又进行了深入的研究。

▲ 上:石墨

下:金刚石

 

在18世纪末期的时候,人们发现亮闪闪的钻石的主要成分就是碳元素,它跟貌不惊人黑黢黢的石墨,实际上是同宗的兄弟,可以说是一母同胞。

 

那么我们是不是可以把便宜而且储量特别丰富的石墨,转化成稀少的昂贵的钻石?人们进行了一些探索。

首先我们来看这一张彩色的图片。

 

这是一张碳的相图,我们可以看到在白色的区域里面,一般来讲这个地方的温度比较高,压力也比较大。在这个区间里面,是一个钻石稳定形成的区域,而下方红色的区间,是石墨比较稳定,钻石亚稳定的状态。

 

于是可以想象,如果我们用高温和高压模拟地球里面的环境,就应该可以获得我们想要的人造钻石。

 

▲ 1954年12月,GE公司采用HTHP法制备钻石

最初开展这个活动的,就是美国的GE公司,他们采用了一个两面顶的压机,成功地用高温高压法合成出了人造的钻石。

 

▲ 人造钻石⸺ 高温高压法(HTHP)

我们来看一下,当时他们所用的装置,是上下有两个顶的,用来施加压力,在中间的腔体部分,外面包着一个加热的装置,用电来进行加热实现高温。

我们再看这个腔体放大的部分,我们知道石墨是所用的原材料,通过高温高压,要把石墨转化成钻石,那是要耗费千百万年的,但是人类寿命很短也等不起。大家也很心急,怎么办?

 

我们就发现了铁、钴、镍这一类的金属元素,对于石墨转化成为金刚石,有很好的催化作用,它能大大加速转化的过程。于是在这里,我们又把它加入了溶媒金属,就是这类的金属仅仅加入溶媒金属,确实大大加快了转化的速度。

 

可是得到的金刚石,却不是我们想要的那种大块的金刚石。于是人们在里边,又加入了一颗小小的金刚石的种子,用这颗种子最后获得了大块的金刚石。

 

我们现在看到的是一个叫做六面顶压机的设备,这是现在生产人造金刚石比较常用的设备。它从上下左右前后六个方向,对石墨进行挤压,得到的金刚石,就是这张图片上这样,有点发黄的金刚石。

 

▲ 1965年开始,美国凯斯西储大学尝试用CVD法制备钻石

我们再回头看,当时用高温高压法实现了人造金刚石的合成之后,有另外一批人,也是美国人,他们采取了另一种方法,叫做CVD的方法,也就是化学气相沉积的方法,来实现单晶金刚石的生长。他们在一个管式炉里面,通过了一些气体,加温还通入含碳的气体,然后在里面实现了少量的人造金刚石的生长。

▲ 人造钻石⸺ 化学气相沉积法(CVD)

我们来看一下,现在我们用的化学气相沉积的设备,主要就是一个炉子,在这个炉子里面,要能够提供能量,而且要有能够往里通路的碳源。然后还要有一个托盘,托盘上面就是金刚石的籽晶,我们也把它当作金刚石的种子。

 

另外微波是提供能量的,可以把它看作是太阳,可以把甲烷看作是沉积的雨露。当太阳照在雨露上,就把甲烷变成了碳的等离子体、氢的等离子体。碳的等离子体,就像雨一样浇在这个种子上,在上面生根发芽。

 

实际上这个碳,在到达了金刚石的种子上之后,更多的形成的是石墨相。是石墨,而不是金刚石,金刚石比较少。这时候就需要介入氢气。

 

这个氢气就像一个高压的水龙头,把石墨从表面清除掉,这样我们就获得了很好的单晶金刚石。

▲ HTHP与CVD法的对比

左:HTHP

右:CVD

我们看到高温高压法和CVD法都能够实现人造钻石的制备。

但是高温高压法,由于很多时候里面含有大量的氮元素。因为空气中有大量的氮,所以它显得有些发黄,而一般来说CVD法比较好控制,而且这样得到的人造钻石,颜色是比较透明的。

 

而且CVD法相对于高温高压法,还有个更大的好处,就是当我们想要制备更大的钻石时,尤其是两克拉以上的钻石,CVD法是一个更好的选择。

实验室里“种钻石”

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我们团队就一直在尝试在实验室里面种钻石。我们的团队叫做功能碳素材料团队,顾名思义,我们研究的就是碳和跟碳相关的材料。

  

▲ 左:功能碳素材料团队

右:国产CVD装备

我们这个团队现在,大概有四十几人,我们在刚开始种钻石的时候,首先面临着一个最大的难题,就是缺少工具。

 

大家都知道,“工欲善其事,必先利其器”。我们没有合适的装备。当时在国内,想要合成出高品质的单晶金刚石,需要采用的装备一般是从日本进口。

这种装备是非常昂贵的,换算成人民币大概需要300万人民币,而且它还不配套相应的工艺,就是给了你这个炉子还要自己去开发配方。

 

于是我们就对这个进行了研究,经过研究之后成功地在我们国产的CVD装备上,配套合适的工艺,生产出了单晶金刚石。国产的装备价格相当于国外装备的十分之一,这样我们就能够把CVD生产金刚石,进行产业化。

 

到目前为止,承接我们产业化过程的公司,叫宁波晶钻。它每年年产的钻石,能达到20万克拉,已经是相当可观的。

 

而且,在另一个方向上,我们碰到的另一个难题,就是单晶金刚石的籽晶的获得。实际上在制备金刚石的过程中,我们需要的最初的种子,是从天然的钻石里获得的。

 

大家都知道,一般来说天然钻石都比较小,所以我们获得的天然的金刚石的籽晶片也都不大,有的是3毫米×3毫米的,7毫米×7毫米的,一般也就是这样的大小。

 

所以,我们在种钻石的过程中,就需要培育出优质的种子。也就是说我们要想办法获得大的金刚石的种子,然后再进行金刚石的制备.

经过一段时间的研究,我们成功在国产的装备上制备出了7×7毫米的金刚石。第一次一次性可以合成出9颗,但是我们觉得这个跟理想的状态还相距甚远,于是又进行了工艺的调整和研发。

 

很快,我们就实现了在一次性制备中拿到21颗单晶金刚石,也就说明我们的生产效率提高了很多,但是这个离理想状态,即计算的状态,还有一定的差距。

 

后来我们又进行了调整,目前可以一次性地合成出28颗单晶金刚石,这已达到了计算的接近理论的极限了。

 

刚才我也讲到,我们想要的单晶金刚石是越大越好。

 

▲ 英寸量级人造单晶金刚石

因此,我们一直在尝试英寸量级的金刚石的制备,我们就用原来所获得的金刚石的籽晶片,它是比较小的。

 

把它进行精细的研磨、抛光,然后把它们拼接在一起形成一个大块的金刚石片,在这个上面,用我们的工艺去沉积,让它能够向上长厚。当长到一定的厚度之后,我们就停下来用激光把下面有缺陷的部分切割掉,然后再去重复这个过程,一次一次地重复。

我们可以看到这张图片,是国外报道的,一张用拼接法合成单晶金刚石的图片。这张图片上的金刚石片还是有很多缝隙的,也就是说它的缺陷还是很多的。

 

而这张图片,是我们自己做的单晶金刚石,我们可以看到它的背面,还是有一定缺陷的,是一个大概7个微米左右的缝隙。但是在它的正面,我们已经看不到这个缝隙了,我们就是在这个基础上,不断地进行合成、生长,最后拿到了没有缺陷的,大面积的单晶金刚石的籽晶。

 

没有金刚钻,不揽瓷器活

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有很多人都问:“你们做了单晶金刚石,到底是要干什么用?”

 

我们中国有一句传统的俗语,叫做“没有金刚钻,不揽瓷器活”。也就是说金刚石,早就作为我们生产生活的一个工具了。比如说我们可以拿它来焗瓷。从这个角度上来讲,金刚石的机械的硬度,是我们利用它作为工具的一个很好的特征。

 ▲ 

人造钻石的应用⸺ 精密加工

我们通过简单的切削的加工,就得到了这张图上表面非常光滑的一个零件,而且这个零件,都能够反射出来镜面的特性。

这张从下面往上照的图片,是天眼FAST。它下边的支架也是用铝合金来制造的,它的加工也都是采用的金刚石的刀具。

 

右上的这张大照片,是一个很复杂的工件的加工过程。如果用传统的加工方法,加工这样一个复杂工件,需要的时间是非常长的,而且还需要精密的研磨、抛光。可是使用了金刚石的精密加工刀具之后,我们的加工效率,得到了大幅度的提高,而且我们不需要再进行精密的研磨了。

除此之外 ,关于人造钻石,我们还有很多方面的应用。下面我举四个例子,这四个例子,是我们现在课题组里面,曾经或者是现在正在从事的一些研究工作。

 

▲ 上:激光晶体、芯片衬底和热沉基板

下:光学窗片、高能粒子探测器

比如说第一个,作为激光晶体。金刚石是一种具有很好的光学应用前景的光学晶体。它对于很多光的透过率都是非常好的,并且它具有其他晶体所不具备的优势。比如它的散热能力是非常好的,它的散热能力远远优于其它的单晶,而且在这里面,我们通过单晶金刚石的激光,就可以获得一个激光的拉曼增益。

 

我们用这种方法,可以去调节激光的波长。我们用这种办法,获得了黄色的激光。这个黄色的激光,一方面我们可以用它作为远程的激光的信息传输的载体,另一方面它也是一个对人眼安全的激光,可以用于眼科的手术。

 

我们都知道在计算机电子行业里面有一个很著名的摩尔定律。这个摩尔定律实际上是指,现在的器件,现在的芯片,每18个月它的芯片上的集成度就增加一倍,它的成本就降低一倍。

 

随着硅芯片的不断发展,到了现在,这个摩尔定律已经逐渐开始失效了。也就是说现在一个硅芯片上集成的晶体管,已经达到了几乎接近于极限的地步。这样的一个高功率的芯片是受制于它的温度的,它的热量无法散出,硅的散热能力跟金刚石比起来,差得很多。

因此下一代芯片,我觉得可能就是碳基的芯片,也就是说金刚石作为热沉积板的一种芯片。它可能会带来,计算机行业的一个颠覆性的成长。

 

另外,我们也可以利用金刚石的光学性质,将它做成太赫兹的光学窗口,以及利用金刚石和它表面的石墨烯的原位转化,形成金刚石—石墨烯的异质结结构,然后来做高能辐射粒子的探测器。

 

在这里我再介绍一下,金刚石有一个很有趣的现象,因为金刚石里的碳是呈正四面体的结构。

 

如果某一个位置上的碳,被空气中的氮原子所取代,在这里面就很容易形成一个空穴,即有一个氮,有一个空穴。这样的结构,我们把它叫作NV色心。

 

大家很奇怪,为什么叫作色心呢?就是因为这种结构的金刚石能够发出荧光。我们可以看到这张图,显示的就是金刚石的NV零和NV负。

这两个NV色心,它们可以在不同的光的激发下,发出不同颜色的荧光。在600多纳米的是红光,另一个是500多(纳米)的,它形成的是黄绿光,也就是说我们可以用这种办法制造彩钻。

▲ 人造钻石的应用⸺ 彩钻

用这种方法,我们就可以形成彩钻,它的NV中心越多,颜色就越浓。

并且现在我们中科院杜江峰院士团队,正在用这种NV色心的技术,去实现微观世界的量子传感。也就是说金刚石这种材料,也可能是一个量子材料,未来会带领我们开启一个量子的时代。

 

钻石的前世,是自然界对人类的慷慨的馈赠。钻石的今生,是我们人类伟大的发明创造。我也希望通过我们科学家的研究,打破钻石恒久远的神话,让大家早日过上钻石自由的生活。

谢谢大家!

 

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